quarta-feira, 25 de novembro de 2015

Biografia de Josiah Willard Gibbs

Josiah Willard Gibbs
Josiah Willard Gibbs. Nasceu em New Haven, a 11 de Fevereiro de 1839, e, faleceu, tambem em New Haven, a 28 de Abril de 1903. Josiah Willard Gibbs foi um cientista americano que realizou importantes contribuições teóricas na física, química e matemática. Seu trabalho sobre as aplicações da termodinâmica contribuiu para transformar a química física em uma ciência dedutiva rigorosa. Junto com James Clerk Maxwell e Ludwig Boltzmann, criou a mecânica estatística (um termo que ele cunhou), explicando as leis da termodinâmica como consequências das propriedades estatísticas de grandes agregados de partículas. Gibbs também trabalhou nas aplicações das equações de Maxwell a problemas em óptica física. Como matemático, ele inventou o moderno cálculo vetorial (independentemente do cientista britânico Oliver Heaviside, que realizou um trabalho similar durante o mesmo período). Em 1863, a Universidade Yale concedeu a Gibbs o primeiro doutorado em engenharia. Após uma residência temporária de três anos na Europa, Gibbs passou o resto de sua carreira em Yale, onde ele foi professor de física matemática de 1871 até sua morte. Trabalhando em relativo isolamento, ele se tornou o primeiro cientista teórico nos Estados Unidos a obter uma reputação internacional e foi elogiado por Albert Einstein como “a maior mente na história americana”. Em 1901, Gibbs recebeu o que era então considerada a maior honra que podia ser recebida na comunidade científica internacional, a Medalha Copley da Real Sociedade de Londresx, “por suas contribuições à física matemática". Comentadores e biógrafos observaram o contraste entre a vida quieta e solitária de Gibbs na Nova Inglaterra durante a virada do século e o grande impacto internacional de suas ideias. Embora seu trabalho tenha sido quase que inteiramente teórico, o valor prático das contribuições de Gibbs tornou-se evidente com o desenvolvimento da química industrial durante a primeira metade do século XX. De acordo com Robert Andrews Millikan, em ciência pura Gibbs “fez pela mecânica estatística e pela termodinâmica o que Pierre-Simon Laplace fez pela mecânica celeste e Maxwell fez pela eletrodinâmica, isto é, fez de seu campo uma estrutura teórica quase completa”.

Biografia

Gibbs estudou matemática e ciências naturais na Universidade de New Haven. Em 1863 obteve na Universidade Yale o primeiro doutorado em engenharia de uma universidade dos Estados Unidos. Foi tutor de 1863 a 1866 no Colégio de Yale. Foi então para a Europa, onde prosseguiu seus estudos em Paris, Berlim e Heidelberg. Em 1871 foi professor na Universidade Yale. Entre 1876 e 1878 escreveu uma série de artigos com título geral sobre equilíbrio de substâncias heterogêneas, sendo uma das maiores conquistas da física do século XIX e considerado como a base da físico-química. Nestes artigos Gibbs aplicou a termodinâmica para interpretar fenômenos físico-químicos. Um dos princípios discutidos inclui a regra das fases de Gibbs. O artigo de Gibbs em termodinâmica surgiu no Transactions of the Academy Connecticut. Sobre o equilíbrio de substâncias heterogêneas 1891 era em alemão e em 1899 foi traduzido para o francês, e as doutrinas contidos eram conhecidos e utilizados na Europa. Proliferação específico, enquanto que aprenderam através do trabalho experimental de Hendrik Willem Bakhuis Roozeboom. Gibbs, que também prestou serviços de excelência para a mecânica estatística, cálculo vetorial e da teoria eletromagnética da luz. Seus Scientific Papers (1906) e Collected Works (1928) foram recolhidos e publicados após sua morte. Para a Análise Vetorial Gibbs criou um método que simplificou significativamente desenvolvimentos matemáticos, adotando em seu tratamento, avançada teórica da eletrodinâmica de Maxwell forte. Além disso, o fenômeno de Gibbs e o paradoxo de Gibbs reberão estes nomes após ele.

Fenômeno de Gibbs

Fenômeno de Gibbs para várias aproximações. (Imagem: Jadysfeijo).
Em matemática, o fenômeno de Gibbs, descoberto por Henry Wilbraham e redescoberto por J. Willard Gibbs, é a forma peculiar que as séries de Fourier de funções periódicas de partes continuamente diferenciáveis tomam em pontos de descontinuidade de salto. A n-ésima soma parcial da série de Fourier oscila bastante perto do salto, o que pode fazer aumentar o valor máximo da soma parcial acima do valor da própria função original. Esse tipo de comportamento já tinha sido observado por físicos experimentais, mas acreditava-se que devia-se a imperfeições nos aparelhos de medição. Ao fazer uma convergência das somas parciais finitas da Série de Fourier de uma função encontra-se oscilações cujas amplitudes não convergem para zero. Isso se dá em razão da dificuldade de aproximar funções descontínuas a finitas séries de ondas senos e cossenos.

Descrição

Se f(x) é uma função suave por partes, o Teorema de Fourier garante que a Série de Fourier da f(x) converge uniformemente para f em todo o intervalo fechado que não contém pontos de descontinuidade de f. Se houver um ponto de descontinuidade neste intervalo I, a convergência não poderá ser uniforme em I. Gibbs estudou a convergência da série de Fourier próximo a um ponto p de descontinuidade e descobriu uma curiosidade, que é conhecida como fenômeno de Gibbs. Se definimos a oscilação da soma parcial de ordem n no ponto x=p por:
\omega_n(S_n,p)=maxS_n(f) - minS_n(f)
Gibbs observou que o valor desta oscilação não se aproxima do salto de f no ponto x=p, independente do grau de proximidade de x com p.
Na verdade, a soma parcial da série de Fourier ultrapassa o valor limite da função à direita e tem valor menor do que a função. Esta é uma forma natural de compensar o salto que a soma parcial realizará.

Paradoxo de Gibbs

O Paradoxo de Gibbs afirma que ao misturar dois gases ideais, a entropia terá diferentes resultados, dependendo do gás que participa da mistura.

Energia Livre de Gibbs

Em Termodinâmica, a energia livre de Gibbs é uma grandeza que busca medir a totalidade de energia atrelada a um sistema termodinâmico disponível para execução de trabalho “útil” - trabalho atrelado ao movimento em máquinas térmicas, a exemplo. É particularmente útil na compreensão e descrição de processos simultaneamente isotérmicos e isobáricos: em transformações à temperatura e pressão constantes a variação da energia livre de Gibbs encontra-se diretamente associadas ao trabalho útil realizado pelo sistema - em princípio facilmente mensurável via determinação das variações das energias cinéticas associadas. Tem este nome devido a Josiah Willard Gibbs, que realizou grandes estudos nessa área. Assim como ocorre para os demais potenciais termodinâmicos, não são os valores absolutos da energia livre de Gibbs em si mas as variações na referida energia que retêm importâncias as mais significativas tanto em questões práticas como teóricas. A variação da energia livre de Gibbs, determinável via diferença entre as energias associadas respectivamente ao estado final e inicial do sistema dado ser a energia em questão uma função de estado  \Delta G = G_f - G_i - em notório contraste com o que verifica-se experimentalmente para os valores absolutos da referida energia - é facilmente mensurável em experimentos práticos mediante adequadas determinações acerca do trabalho útil realizado pelo sistema nos processos em questão. Raras e praticamente difíceis são as situações que exigem considerações explícitas acerca dos valores absolutos de tais energias.

Definição

A totalidade de energia associada a um sistema é mensurada não pela energia interna do sistema - parcela que avalia apenas a totalidade das energias diretamente atreladas aos componentes integrantes do sistema - mas sim pela entalpia do sistema, grandeza que considera não apenas as energias associadas aos componentes do sistema como também as energias indiretamente atreladas ao sistema em virtude das relações que este estabelece com sua vizinhança - parcela última reconhecível como a energia passível de ser recebida da vizinhança mediante a execução de trabalho dadas as variações de volume do sistema frente à pressão imposta pela vizinhança. Dada a segunda lei da termodinâmica, da energia total atrelada ao sistema, uma parcela desta, especificamente uma parcela da energia interna do sistema - por encontrar-se associada à entropia do sistema - nunca é passível de ser transformada em trabalho; tal parcela é segundo a termodinâmica determinável pelo produto entre a temperatura T e a entropia S do sistema. Decorre que a totalidade de energia atrelada a um sistema efetivamente disponível para a realização de trabalho útil - definida como a energia livre de Gibbs - é calculável pela diferença entre a energia total associada ao sistema - sua entalpia - e a parcela de energia indisponível à realização de trabalho dada sua associação com a entropia do sistema. A energia livre de Gibbs G é matematicamente pois definida como:

 G = H - TS  = U + PV - TS

Se um dado sistema termodinâmico evolui de um estado inicial "i" para outro estado final "f" através de transformações isotérmicas e isobáricas reversíveis - situação em que por definição não há variação de entropia do sistema mais reservatórios (térmico ou bárico) de forma que a soma U-TS para o sistema (e não apenas o produto TS em si) se conserva em presença de calor entre sistema e vizinhanças - a variação da energia livre de Gibbs ( \Delta G = G_f - G_i ) é igual à totalidade de trabalho realizado pelo sistema no processo menos a parcela de trabalho realizada pelo sistema sobre sua vizinhança em virtude da variação de seu volume frente à pressão P imposta pelo ambiente, ou seja, corresponde ao trabalho efetivamente "útil" realizado pelo sistema no processo. A variação da energia livre de Gibbs neste caso iguala-se à variação de entalpia experimentada pelo sistema durante as transformações - reversíveis - que conectam os dois estados em questão. Conforme definida, a energia livre de Gibbs é útil na análise de transformações experimentadas por sistemas quando estes encontram-se em contato com um reservatório térmico - o que a manutenção da temperatura nas transformações - e em contato com um reservatório mecânico - o que garante a manutenção da pressão ao longo das transformações. Ressalva-se contudo que para todos os fins práticos e talvez teóricos - de forma similar ao que verifica-se para a entalpia, energia interna e demais potenciais termodinâmicos - de considerável relevância têm-se não os valores absolutos das referidas energias mas sim as variações destas energias. Ao passo que as determinações dos respectivos valores absolutos são experimentalmente extremamente complicados - e por tal raramente feitos - as determinações das variações nestas energias são contudo experimentalmente bem acessíveis. A energia de Gibbs pode ser um fator determinante no cálculo de outras grandezas, como a voltagem de uma célula eletroquímica e a constante de equilíbrio de uma reação reversível. A energia livre foi inicialmente proposta na década de 1870 pelo físico e matemático Willard Gibbs.

Espontaneidade em processos naturais

Muitos pensam de forma incorreta que todo processo exotérmico - para os quais  \Delta H < 0 - caracteriza um processo espontâneo na natureza ao passo que os processos endotérmicos não são espontâneos. A falsidade de tal afirmação pode contudo ser evidenciada com exemplos simples, a exemplo do que ocorre ao misturar-se sal e gelo. Processos naturais - com razoável aproximação - são processos que transcorrem sob temperaturas e pressões constantes - impostas pelo ambiente - se não ao longo de todo o processo (casos irreversíveis), pelo menos ao referenciarem-se os estados inicial e final correspondentes. Espera-se pois que a espontaneidade de tais processos encontrem-se ligados às variações nas energias livres de Gibbs e não às variações nas entalpias nos referidos sistemas. Dado o princípio da minimização da energia verifica-se no cotidiano que processos que levem a uma diminuição na energia livre de Gibbs ( \Delta G < 0 ) são processos espontâneos ao passo que processos que tenham por resultado um aumento na energia livre de Gibbs ( \Delta G > 0 ) são não espontâneos. Análise quanto às energias livres de Gibbs são particularmente importantes na compreensão das mudanças de fase da matéria - visto que estas se fazem a temperaturas e exceto poucas exceções também a pressões constantes.

Potenciais termodinâmicos

A energia de Gibbs é, conforme visto, definida como:

G=H - TS = U + PV - TS\,

Em unidades SI, G é medido em joules, H (entalpia) também em joules, T (temperatura) em Kelvin e S (entropia) em joules por Kelvin. Cada quantidade nas equações pode ser dividida pela quantidade de material (mol) para formar a energia de Gibbs molar. Em acordo com o estabelecido pela termodinâmica, uma vez conhecida a equação fundamental que exprime a energia interna de um sistema em função das grandezas termodinâmicas adequadas, é possível inferir-se as propriedades do sistema ao longo de processos termodinâmicos, e por lógica deve ser possível, a partir desta, determinar-se a energia livre de Gibbs atrelada ao sistema. A ferramenta matemática necessária é a Transformada de Legendre. Quando aplicada corretamente à equação fundamental que define a energia interna  U_{(S,V,N)} do sistema, tem-se que a energia livre de Gibbs  G_{(T,P,N)} deve figurar, entre outras se houver, em função do número de partículas N, e da grandezas intensivas temperatura absoluta T e pressão P, devendo as correspondentes extensivas conjugadas - a entropia S e o volume V - serem substituídas em  U_{(S,V,N)} mediante:

 T = \frac {\part U_{(S,V,N)}}{\part S}
e
 -P = \frac {\part U_{(S,V,N)}}{\part V}

Quando expressa em função da Temperatura T, do número de elementos N e da pressão P - para o caso de sistemas termodinâmicos mais simples - a Energia Livre de Gibbs  G = G_{(T,P,N)} é, assim como o são as respectivas Transformadas de Legendre, a saber a Energia livre de Helmholtz  F = F_{(T,V,N)} , a Entalpia  H = H_{(S,P,N)} e a Energia Interna  U = U_{(S,V,N)} , uma equação fundamental para os sistemas termodinâmicos, sendo então possível, a partir desta e de todo o formalismo matemático inerente à termodinâmica, obter-se qualquer informação física relevante para o sistema a qual esta encontre-se vinculada. Contudo, se expressa em função de outras grandezas que não as citadas, tal equação reduz-se a uma equação de estado. Equações de estado não retêm em si todas as informações acerca do sistema, sendo necessário o conjunto completo de todas as equações de estado do sistema para recuperar-se a totalidade de informações citada - de forma a tornar-se possível, a partir das equações de estado, a determinação de uma, e por tal - via transformada de Legendre adequada - de qualquer das demais equações fundamentais do sistema. A tabela abaixo apresenta um resumo dos passos a serem seguidos a fim de se executar corretamente a transformada a fim de obter-se a energia de Gibbs a partir da expressão para a energia interna - ou vice-versa.

U=U_{(S,V,N_1,N_2...)}
T=\frac {\part U_{(S,V,N_1,N_2...)}}{\part S} ; -P = \frac {\part U_{(S,V,N)}}{\part V}
Determinar  S=S_{(T,P,N_1,N_2...)},  V=V_{(T,P,N_1,N_2...)} e U=U_{(T,P,N_1,N_2...)}
F = U - TS + PV
Eliminação de U, V e S fornece:
Energia Livre de Gibbs G
G = G_{(T,P,N_1,N_2...)}

F = G_{(T,P,N_1,N_2...)}
 -S =\frac {\part G_{(T,P,N_1,N_2...)}}{\part T} ;  V =\frac {\part G_{(T,P,N_1,N_2...)}}{\part P}
Determinar  T=T_{(S,V,N_1,N_2...)} ;  P=P_{(S,V,N_1,N_2...)} ; G=G_{(S,V,N_1,N_2...)}
U = G + TS -PV
Eliminação de T, P e G fornece:
Energia Interna U
U=U_{(S,V,N_1,N_2...)}

A energia livre de Gibbs pode ser obtida também através da Transformada de Legendre diretamente aplicada sobre a Entalpia  H_{(S,P,N)}, neste caso devendo-se fazer apenas a substitiuição da variável extensiva S pela correspondente intensiva T uma vez que, para obter-se a entalpia, a grandeza V já foi substituída pela correspondente intensiva P.

Exemplo

A equação fundamental para a energia livre de Gibbs para um gás ideal monoatômico é, sendo  \Phi uma constante com unidade(s) definida(s) de forma a tornar correta a análise dimensional:

G(T,P,N)=-Nk_BT\ln\left(\frac{k_BT^{\frac {5}{2}}}{\Phi P}\right).

Esta equação pode ser obtida a partir da definição de Energia Livre de Gibbs acima quando aplicada à equação fundamental (vide tabela) para a energia interna  U_{(S,V,N)} , que a título ilustrativo é:

U(S,V,N)= \frac{3}{2} Nk\left(\frac{N\Phi\,e^{S/Nk-5/2}}{V}\right)^{\frac {2}{3}}

Suprimidas as constantes de ajuste de dimensões, a mesma equação pode ser reescrita como:

 U_{(S,V,N)} = N \left(\frac {N}{V}\right)^{\frac{2}{3}} e^{\left[\frac{2}{3} \left(\frac {S}{Nk_B} -c\right)\right]}

o que está em acordo com o publicado em outros artigos da própria wikipedia.
Dicas quanto aos cálculos pertinentes à transformação - não explicitados aqui - encontram-se disponíveis no artigo Transformada de Legendre conforme disponibilizado na presente enciclopédia eletrônica.

Potenciais químicos

Partindo-se da equação que define a energia livre de Gibbs é possível demonstrar que a energia de Gibbs de um sistema é também dada por:

 G = \mu_1 N_1 + \mu_2 N_2 ... = \Sigma \mu_j N_j

onde  \mu_j é o chamado potencial químico atrelado a cada componente j do sistema em questão.
Para sistemas com um único componente tem-se que:

 \frac {G}{N} = \mu

Para sistemas com vários componentes tem-se, de forma reescrita, que:

 \frac {G}{N} = \mu_1 x_1 + \mu_2 x_2 + ... = \Sigma \mu_j x_j

onde  x_j representa a fração molar do j-ésimo componente, ou seja, a razão entre a quantidade de matéria  N_j associada ao componente j e a quantidade de matéria total N do sistema.

 x_j = \frac {N_j}{N}

Por consequência o potencial químico é por vezes definido como a energia livre de Gibbs molar molar para sistemas de um só componente ou a "energia livre de Gibbs molar parcial" em sistemas com múltiplos componentes.

Sinônimos

A energia livre de Gibbs pode ser chamada de energia de Gibbs, função de energia livre de Gibbs, energia livre, entalpia livre, potencial termodinâmico a pressão constante entre outros.

Relação de Gibbs-Duhem

Em termodinâmica, a relação de Gibbs-Duhem descreve as variações do potencial químico associadas as diferentes componentes de um sistema. Ela é consequência direta da relação de Euler para funções homogêneas e se escreve para um sistema de I componentes:

 \sum_{i=1}^I N_i\,\mathrm{d}\mu_i  =  - S\,\mathrm{d}T + V\,\mathrm{d}p \,

sendo N_i o número de moles da componente i, \mu_i o potencial químico da componente i, S a entropia do sistema, T a temperatura, V o volume e p a pressão.

Referências


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